Grafit dibagi menjadi grafit buatan dan grafit alami, cadangan terbukti grafit alam dunia sekitar 2 miliar ton.
Grafit buatan diperoleh dengan dekomposisi dan perlakuan panas bahan yang mengandung karbon di bawah tekanan normal.Transformasi ini membutuhkan suhu dan energi yang cukup tinggi sebagai kekuatan pendorong, dan struktur yang tidak teratur akan diubah menjadi struktur kristal grafit yang teratur.
Grafitisasi dalam arti luas dari bahan karbon melalui di atas 2000 suhu tinggi perlakuan panas penataan ulang atom karbon, namun beberapa bahan karbon dalam suhu tinggi di atas 3000 grafitisasi, bahan karbon semacam ini dikenal sebagai "arang keras", untuk bahan karbon grafit yang mudah, metode grafitisasi tradisional termasuk metode suhu tinggi dan tekanan tinggi, grafitisasi katalitik, metode deposisi uap kimia, dll.
Grafitisasi adalah cara yang efektif untuk pemanfaatan nilai tambah tinggi dari bahan berkarbon.Setelah penelitian yang luas dan mendalam oleh para sarjana, pada dasarnya dewasa ini.Namun, beberapa faktor yang tidak menguntungkan membatasi penerapan grafitisasi tradisional di industri, sehingga merupakan tren yang tak terhindarkan untuk mengeksplorasi metode grafitisasi baru.
Metode elektrolisis garam cair sejak abad ke-19 adalah lebih dari satu abad perkembangan, teori dasar dan metode baru terus-menerus inovasi dan pengembangan, sekarang tidak lagi terbatas pada industri metalurgi tradisional, pada awal abad ke-21, logam di sistem garam cair persiapan reduksi elektrolitik oksida padat dari logam unsur telah menjadi fokus dalam yang lebih aktif,
Baru-baru ini, metode baru untuk menyiapkan bahan grafit dengan elektrolisis garam cair telah menarik banyak perhatian.
Melalui polarisasi katodik dan elektrodeposisi, dua bentuk bahan baku karbon yang berbeda diubah menjadi bahan nano-grafit dengan nilai tambah tinggi.Dibandingkan dengan teknologi grafitisasi tradisional, metode grafitisasi baru memiliki keunggulan suhu grafitisasi yang lebih rendah dan morfologi yang dapat dikontrol.
Makalah ini mengulas kemajuan grafitisasi dengan metode elektrokimia, memperkenalkan teknologi baru ini, menganalisis kelebihan dan kekurangannya, dan prospek tren pengembangannya di masa depan.
Pertama, metode polarisasi katoda elektrolit garam cair
1.1 bahan baku
Saat ini, bahan baku utama grafit buatan adalah kokas jarum dan kokas pitch dengan tingkat grafitisasi tinggi, yaitu dengan residu minyak dan tar batubara sebagai bahan baku untuk menghasilkan bahan karbon berkualitas tinggi, dengan porositas rendah, sulfur rendah, abu rendah konten dan keunggulan grafitisasi, setelah persiapannya menjadi grafit memiliki ketahanan yang baik terhadap benturan, kekuatan mekanik tinggi, resistivitas rendah,
Namun, keterbatasan cadangan minyak dan harga minyak yang fluktuatif membatasi pengembangannya, sehingga pencarian bahan baku baru menjadi masalah yang mendesak untuk diselesaikan.
Metode grafitisasi tradisional memiliki keterbatasan, dan metode grafitisasi yang berbeda menggunakan bahan baku yang berbeda.Untuk karbon non-grafitisasi, metode tradisional hampir tidak dapat membuat grafit, sedangkan rumus elektrokimia dari elektrolisis garam cair menembus batasan bahan baku, dan cocok untuk hampir semua bahan karbon tradisional.
Bahan karbon tradisional termasuk karbon hitam, karbon aktif, batu bara, dll., Di antaranya batu bara adalah yang paling menjanjikan.Tinta berbasis batubara mengambil batubara sebagai prekursor dan disiapkan menjadi produk grafit pada suhu tinggi setelah pra-perawatan.
Baru-baru ini, makalah ini mengusulkan metode elektrokimia baru, seperti Peng, dengan elektrolisis garam cair tidak mungkin menggrafitisasi karbon hitam ke dalam kristalinitas grafit yang tinggi, elektrolisis sampel grafit yang mengandung chip nanometer grafit bentuk kelopak, memiliki luas permukaan spesifik yang tinggi, ketika digunakan untuk baterai lithium katoda menunjukkan kinerja elektrokimia yang sangat baik lebih dari grafit alami.
Zhu dkk.menempatkan batubara kualitas rendah yang diproses deashing ke dalam sistem garam cair CaCl2 untuk elektrolisis pada 950 , dan berhasil mengubah batubara berkualitas rendah menjadi grafit dengan kristalinitas tinggi, yang menunjukkan kinerja laju yang baik dan masa pakai yang lama ketika digunakan sebagai anoda baterai lithium ion .
Eksperimen menunjukkan bahwa memungkinkan untuk mengubah berbagai jenis bahan karbon tradisional menjadi grafit melalui elektrolisis garam cair, yang membuka cara baru untuk grafit sintetis masa depan.
1.2 mekanisme
Metode elektrolisis garam cair menggunakan bahan karbon sebagai katoda dan mengubahnya menjadi grafit dengan kristalinitas tinggi melalui polarisasi katodik.Saat ini, literatur yang ada menyebutkan penghilangan oksigen dan penataan ulang jarak jauh atom karbon dalam proses konversi potensial polarisasi katodik.
Kehadiran oksigen dalam bahan karbon akan menghambat grafitisasi sampai batas tertentu.Dalam proses grafitisasi tradisional, oksigen akan dihilangkan secara perlahan ketika suhu lebih tinggi dari 1600K.Namun, sangat mudah untuk mendeoksidasi melalui polarisasi katodik.
Peng, dll dalam percobaan untuk pertama kalinya mengajukan mekanisme potensial polarisasi katodik elektrolisis garam cair, yaitu grafitisasi yang paling tempat untuk memulai adalah ditempatkan di mikrosfer karbon padat / antarmuka elektrolit, mikrosfer karbon pertama terbentuk di sekitar diameter dasar yang sama cangkang grafit, dan kemudian atom karbon karbon anhidrat yang tidak pernah stabil menyebar ke serpihan grafit luar yang lebih stabil, sampai benar-benar menjadi grafit,
Proses grafitisasi disertai dengan penghilangan oksigen, yang juga dikonfirmasi oleh eksperimen.
Jin dkk.juga membuktikan sudut pandang ini melalui eksperimen.Setelah karbonisasi glukosa, grafitisasi (kandungan oksigen 17%) dilakukan.Setelah grafitisasi, bola karbon padat asli (Gbr. 1a dan 1c) membentuk cangkang berpori yang terdiri dari lembaran nano grafit (Gbr. 1b dan 1d).
Dengan elektrolisis serat karbon (16% oksigen), serat karbon dapat diubah menjadi tabung grafit setelah grafitisasi sesuai dengan mekanisme konversi yang dispekulasikan dalam literatur
Diyakini bahwa, pergerakan jarak jauh berada di bawah polarisasi katodik atom karbon, grafit kristal tinggi ke karbon amorf harus diproses, kelopak unik grafit sintetis membentuk struktur nano yang diuntungkan dari atom oksigen, tetapi cara spesifik untuk memengaruhi struktur nanometer grafit tidak jelas, seperti oksigen dari kerangka karbon setelah bagaimana pada reaksi katoda, dll,
Saat ini, penelitian mengenai mekanisme tersebut masih dalam tahap awal, dan masih diperlukan penelitian lebih lanjut.
1.3 Karakterisasi morfologi grafit sintetis
SEM digunakan untuk mengamati morfologi permukaan mikroskopis grafit, TEM digunakan untuk mengamati morfologi struktural kurang dari 0,2 m, XRD dan spektroskopi Raman adalah cara yang paling umum digunakan untuk mengkarakterisasi struktur mikro grafit, XRD digunakan untuk mengkarakterisasi kristal informasi grafit, dan spektroskopi Raman digunakan untuk mengkarakterisasi cacat dan derajat keteraturan grafit.
Ada banyak pori-pori dalam grafit yang dibuat dengan polarisasi katoda dari elektrolisis garam cair.Untuk bahan mentah yang berbeda, seperti elektrolisis karbon hitam, struktur nano berpori seperti kelopak diperoleh.Analisis spektrum XRD dan Raman dilakukan pada karbon hitam setelah elektrolisis.
Pada 827 , setelah diberi tegangan 2.6V selama 1 jam, citra spektral Raman dari karbon hitam hampir sama dengan grafit komersial.Setelah karbon hitam diperlakukan dengan suhu yang berbeda, puncak karakteristik grafit tajam (002) diukur.Puncak difraksi (002) menunjukkan derajat orientasi lapisan karbon aromatik dalam grafit.
Semakin tajam lapisan karbon, semakin berorientasi.
Zhu menggunakan batubara inferior yang dimurnikan sebagai katoda dalam percobaan, dan struktur mikro produk grafit diubah dari struktur granular menjadi grafit besar, dan lapisan grafit ketat juga diamati di bawah mikroskop elektron transmisi tingkat tinggi.
Pada spektrum Raman, dengan perubahan kondisi percobaan, nilai ID/Ig juga berubah.Ketika suhu elektrolit adalah 950 , waktu elektrolit adalah 6 jam, dan tegangan elektrolit adalah 2,6V, nilai ID/Ig terendah adalah 0,3, dan puncak D jauh lebih rendah daripada puncak G.Pada saat yang sama, munculnya puncak 2D juga mewakili pembentukan struktur grafit yang sangat teratur.
Puncak difraksi yang tajam (002) pada gambar XRD juga menegaskan keberhasilan konversi batubara inferior menjadi grafit dengan kristalinitas tinggi.
Dalam proses grafitisasi, peningkatan suhu dan tegangan akan memainkan peran yang mempromosikan, tetapi tegangan yang terlalu tinggi akan mengurangi hasil grafit, dan suhu yang terlalu tinggi atau waktu grafitisasi yang terlalu lama akan menyebabkan pemborosan sumber daya, jadi untuk bahan karbon yang berbeda , sangat penting untuk mengeksplorasi kondisi elektrolitik yang paling tepat, juga fokus dan kesulitan.
Struktur nano serpihan seperti kelopak ini memiliki sifat elektrokimia yang sangat baik.Pori-pori dalam jumlah besar memungkinkan ion untuk dimasukkan/deembedded dengan cepat, menyediakan bahan katoda berkualitas tinggi untuk baterai, dll. Oleh karena itu, grafitisasi metode elektrokimia adalah metode grafitisasi yang sangat potensial.
Metode elektrodeposisi garam cair
2.1 Elektrodeposisi karbon dioksida
Sebagai gas rumah kaca yang paling penting, CO2 juga merupakan sumber daya terbarukan yang tidak beracun, tidak berbahaya, murah dan mudah didapat.Namun, karbon dalam CO2 berada dalam keadaan oksidasi tertinggi, sehingga CO2 memiliki stabilitas termodinamika yang tinggi, yang membuatnya sulit untuk digunakan kembali.
Penelitian paling awal tentang elektrodeposisi CO2 dapat ditelusuri kembali ke tahun 1960-an.Ingram dkk.berhasil menyiapkan karbon pada elektroda emas dalam sistem garam cair Li2CO3-Na2CO3-K2CO3.
Van dkk.menunjukkan bahwa bubuk karbon yang diperoleh pada potensi reduksi yang berbeda memiliki struktur yang berbeda, termasuk grafit, karbon amorf dan serat nano karbon.
Dengan garam cair untuk menangkap CO2 dan metode persiapan keberhasilan bahan karbon, setelah lama penelitian para sarjana telah berfokus pada mekanisme pembentukan deposisi karbon dan pengaruh kondisi elektrolisis pada produk akhir, yang meliputi suhu elektrolit, tegangan elektrolit dan komposisi garam cair dan elektroda, dll, persiapan kinerja tinggi bahan grafit untuk elektrodeposisi CO2 telah meletakkan dasar yang kuat.
Dengan mengganti elektrolit dan menggunakan sistem garam cair berbasis CaCl2 dengan efisiensi penangkapan CO2 yang lebih tinggi, Hu et al.berhasil menyiapkan graphene dengan derajat grafitisasi yang lebih tinggi dan karbon nanotube dan struktur nanografit lainnya dengan mempelajari kondisi elektrolit seperti suhu elektrolisis, komposisi elektroda dan komposisi garam cair.
Dibandingkan dengan sistem karbonat, CaCl2 memiliki keunggulan murah dan mudah diperoleh, konduktivitas tinggi, mudah larut dalam air, dan kelarutan ion oksigen yang lebih tinggi, yang memberikan kondisi teoritis untuk konversi CO2 menjadi produk grafit dengan nilai tambah tinggi.
2.2 Mekanisme Transformasi
Persiapan bahan karbon bernilai tambah tinggi dengan elektrodeposisi CO2 dari garam cair terutama mencakup penangkapan CO2 dan reduksi tidak langsung.Penangkapan CO2 diselesaikan oleh O2- bebas dalam lelehan garam, seperti yang ditunjukkan pada Persamaan (1) :
CO2+O2-→CO3 2- (1)
Saat ini, tiga mekanisme reaksi reduksi tidak langsung telah diusulkan: reaksi satu langkah, reaksi dua langkah dan mekanisme reaksi reduksi logam.
Mekanisme reaksi satu langkah pertama kali diusulkan oleh Ingram, seperti yang ditunjukkan pada Persamaan (2) :
CO3 2-+ 4E – →C+3O2- (2)
Mekanisme reaksi dua langkah diusulkan oleh Borucka et al., seperti yang ditunjukkan pada Persamaan (3-4):
CO3 2-+ 2E – →CO2 2-+O2- (3)
CO2 2-+ 2E – →C+2O2- (4)
Mekanisme reaksi reduksi logam diusulkan oleh Deanhardt et al.Mereka percaya bahwa ion logam pertama direduksi menjadi logam di katoda, dan kemudian logam direduksi menjadi ion karbonat, seperti yang ditunjukkan pada Persamaan (5~6):
M- + E – →M (5)
4 m + M2CO3 – > C + 3 m2o (6)
Saat ini, mekanisme reaksi satu langkah secara umum diterima dalam literatur yang ada.
Yin dkk.mempelajari sistem karbonat Li-Na-K dengan nikel sebagai katoda, timah dioksida sebagai anoda dan kawat perak sebagai elektroda referensi, dan memperoleh angka uji voltametri siklik pada Gambar 2 (laju pemindaian 100 mV/s) di katoda nikel, dan ditemukan bahwa hanya ada satu puncak reduksi (pada -2.0V) dalam pemindaian negatif.
Oleh karena itu, dapat disimpulkan bahwa hanya satu reaksi yang terjadi selama reduksi karbonat.
Gao dkk.diperoleh voltametri siklik yang sama dalam sistem karbonat yang sama.
Ge dkk.menggunakan anoda inert dan katoda tungsten untuk menangkap CO2 dalam sistem LiCl-Li2CO3 dan memperoleh gambar serupa, dan hanya puncak reduksi deposisi karbon yang muncul dalam pemindaian negatif.
Dalam sistem garam cair logam alkali, logam alkali dan CO akan dihasilkan sementara karbon disimpan oleh katoda.Namun, karena kondisi termodinamika reaksi pengendapan karbon lebih rendah pada suhu yang lebih rendah, hanya reduksi karbonat menjadi karbon yang dapat dideteksi dalam percobaan.
2.3 CO2 ditangkap oleh garam cair untuk menyiapkan produk grafit
Nanomaterial grafit bernilai tambah tinggi seperti graphene dan nanotube karbon dapat dibuat dengan elektrodeposisi CO2 dari garam cair dengan mengendalikan kondisi eksperimental.Hu dkk.menggunakan baja tahan karat sebagai katoda dalam sistem garam cair CaCl2-NaCl-CaO dan dielektrolisis selama 4 jam di bawah kondisi tegangan konstan 2,6V pada suhu yang berbeda.
Berkat katalisis besi dan efek ledakan CO2 antara lapisan grafit, graphene ditemukan di permukaan katoda.Proses preparasi graphene ditunjukkan pada Gambar 3.
Gambar
Studi selanjutnya menambahkan Li2SO4 berdasarkan sistem garam cair CaCl2-NaClCaO, suhu elektrolisis adalah 625 , setelah 4 jam elektrolisis, pada saat yang sama dalam deposisi katodik karbon ditemukan graphene dan karbon nanotube, studi menemukan bahwa Li+ dan SO4 2 - untuk membawa efek positif pada grafitisasi.
Sulfur juga berhasil diintegrasikan ke dalam badan karbon, dan lembaran grafit ultra-tipis dan karbon berfilamen dapat diperoleh dengan mengontrol kondisi elektrolitik.
Bahan seperti suhu elektrolit tinggi dan rendah untuk pembentukan graphene sangat penting, ketika suhu lebih tinggi dari 800 lebih mudah untuk menghasilkan CO daripada karbon, hampir tidak ada deposisi karbon ketika lebih tinggi dari 950 , sehingga kontrol suhu sangat penting untuk menghasilkan graphene dan nanotube karbon, dan mengembalikan reaksi deposisi karbon perlu reaksi sinergi CO untuk memastikan bahwa katoda untuk menghasilkan graphene stabil.
Karya-karya ini memberikan metode baru untuk persiapan produk nano-grafit oleh CO2, yang sangat penting untuk solusi gas rumah kaca dan persiapan graphene.
3. Ringkasan dan Pandangan
Dengan pesatnya perkembangan industri energi baru, grafit alam tidak dapat memenuhi permintaan saat ini, dan grafit buatan memiliki sifat fisik dan kimia yang lebih baik daripada grafit alam, sehingga grafitisasi yang murah, efisien dan ramah lingkungan adalah tujuan jangka panjang.
Grafitisasi metode elektrokimia dalam bahan baku padat dan gas dengan metode polarisasi katodik dan deposisi elektrokimia berhasil keluar dari bahan grafit dengan nilai tambah tinggi, dibandingkan dengan cara grafitisasi tradisional, metode elektrokimia memiliki efisiensi yang lebih tinggi, konsumsi energi yang lebih rendah, perlindungan lingkungan hijau, untuk kecil dibatasi oleh bahan selektif pada saat yang sama, sesuai dengan kondisi elektrolisis yang berbeda dapat disiapkan pada morfologi struktur grafit yang berbeda,
Ini memberikan cara yang efektif untuk semua jenis karbon amorf dan gas rumah kaca untuk diubah menjadi bahan grafit berstruktur nano yang berharga dan memiliki prospek aplikasi yang baik.
Saat ini, teknologi ini masih dalam masa pertumbuhan.Ada beberapa studi tentang grafitisasi dengan metode elektrokimia, dan masih banyak proses yang tidak diketahui.Oleh karena itu, perlu dimulai dari bahan mentah dan melakukan kajian yang komprehensif dan sistematis terhadap berbagai karbon amorf, sekaligus mengeksplorasi termodinamika dan dinamika konversi grafit secara lebih mendalam.
Ini memiliki signifikansi yang luas untuk pengembangan masa depan industri grafit.
Waktu posting: 10 Mei-2021