Grafit terbagi menjadi grafit buatan dan grafit alam, cadangan grafit alam dunia yang terbukti sekitar 2 miliar ton.
Grafit buatan diperoleh melalui penguraian dan perlakuan panas bahan yang mengandung karbon di bawah tekanan normal. Transformasi ini memerlukan suhu dan energi yang cukup tinggi sebagai tenaga penggerak, dan struktur yang tidak teratur akan diubah menjadi struktur kristal grafit yang teratur.
Grafitisasi dalam pengertian yang paling luas adalah proses penataan ulang atom karbon pada material karbon melalui perlakuan panas suhu tinggi di atas 2000℃, namun beberapa material karbon mengalami grafitasi pada suhu tinggi di atas 3000℃, material karbon jenis ini dikenal sebagai “arang keras”, untuk material karbon yang mudah digrafitisasi, metode grafitasi tradisional meliputi metode suhu tinggi dan tekanan tinggi, grafitasi katalitik, metode pengendapan uap kimia, dll.
Grafitisasi merupakan cara efektif untuk memanfaatkan bahan karbon bernilai tambah tinggi. Setelah penelitian ekstensif dan mendalam oleh para ilmuwan, pada dasarnya grafitasi sudah matang sekarang. Namun, beberapa faktor yang tidak menguntungkan membatasi penerapan grafitasi tradisional dalam industri, sehingga tren untuk mengeksplorasi metode grafitasi baru tidak dapat dihindari.
Metode elektrolisis garam cair sejak abad ke-19 lebih dari satu abad pengembangan, teori dasar dan metode baru terus-menerus inovasi dan pengembangan, sekarang tidak lagi terbatas pada industri metalurgi tradisional, pada awal abad ke-21, logam dalam sistem garam cair persiapan reduksi elektrolit oksida padat logam unsur telah menjadi fokus dalam lebih aktif,
Baru-baru ini, metode baru untuk menyiapkan material grafit melalui elektrolisis garam cair telah menarik banyak perhatian.
Melalui polarisasi katodik dan elektrodeposisi, dua bentuk bahan baku karbon yang berbeda diubah menjadi bahan nano-grafit dengan nilai tambah yang tinggi. Dibandingkan dengan teknologi grafitasi tradisional, metode grafitasi baru ini memiliki keunggulan suhu grafitasi yang lebih rendah dan morfologi yang dapat dikontrol.
Makalah ini mengulas kemajuan grafitasi dengan metode elektrokimia, memperkenalkan teknologi baru ini, menganalisis kelebihan dan kekurangannya, dan memperkirakan tren pengembangannya di masa mendatang.
Pertama, metode polarisasi katoda elektrolit garam cair
1.1 bahan baku
Saat ini, bahan baku utama grafit buatan adalah kokas jarum dan kokas pitch dengan tingkat grafitasi tinggi, yaitu dengan residu minyak dan tar batubara sebagai bahan baku untuk menghasilkan bahan karbon berkualitas tinggi, dengan porositas rendah, sulfur rendah, kadar abu rendah dan keuntungan grafitasi, setelah persiapannya menjadi grafit memiliki ketahanan yang baik terhadap benturan, kekuatan mekanik tinggi, resistivitas rendah,
Namun, keterbatasan cadangan minyak bumi dan harga minyak yang berfluktuasi telah membatasi pengembangannya, sehingga pencarian bahan baku baru menjadi masalah yang mendesak untuk dipecahkan.
Metode grafitasi tradisional memiliki keterbatasan, dan metode grafitasi yang berbeda menggunakan bahan baku yang berbeda. Untuk karbon yang tidak digrafitisasi, metode tradisional hampir tidak dapat membuatnya menjadi grafit, sedangkan rumus elektrokimia elektrolisis garam cair menembus keterbatasan bahan baku, dan cocok untuk hampir semua bahan karbon tradisional.
Bahan karbon tradisional meliputi karbon hitam, karbon aktif, batu bara, dll., di antaranya batu bara merupakan bahan yang paling menjanjikan. Tinta berbasis batu bara menggunakan batu bara sebagai prekursor dan disiapkan menjadi produk grafit pada suhu tinggi setelah pra-perlakuan.
Baru-baru ini, makalah ini mengusulkan metode elektrokimia baru, seperti Peng, dengan elektrolisis garam cair tidak mungkin untuk membuat grafit karbon hitam menjadi kristalinitas tinggi, elektrolisis sampel grafit yang mengandung chip nanometer grafit berbentuk kelopak, memiliki luas permukaan spesifik yang tinggi, bila digunakan untuk katoda baterai lithium menunjukkan kinerja elektrokimia yang sangat baik lebih dari grafit alami.
Zhu dan kawan-kawan memasukkan batubara berkualitas rendah yang telah mengalami penghilangan abu ke dalam sistem garam cair CaCl2 untuk elektrolisis pada suhu 950℃, dan berhasil mengubah batubara berkualitas rendah tersebut menjadi grafit dengan kristalinitas tinggi, yang menunjukkan kinerja laju yang baik dan siklus hidup yang panjang ketika digunakan sebagai anoda baterai ion litium.
Percobaan menunjukkan bahwa adalah mungkin untuk mengubah berbagai jenis bahan karbon tradisional menjadi grafit melalui elektrolisis garam cair, yang membuka cara baru untuk grafit sintetis di masa depan.
1.2 Mekanisme
Metode elektrolisis garam cair menggunakan bahan karbon sebagai katode dan mengubahnya menjadi grafit dengan kristalinitas tinggi melalui polarisasi katoda. Saat ini, literatur yang ada menyebutkan penghilangan oksigen dan penataan ulang atom karbon jarak jauh dalam proses konversi potensial polarisasi katoda.
Kehadiran oksigen dalam bahan karbon akan menghambat grafitasi sampai batas tertentu. Dalam proses grafitasi tradisional, oksigen akan dihilangkan secara perlahan saat suhu lebih tinggi dari 1600K. Namun, sangat mudah untuk melakukan deoksidasi melalui polarisasi katodik.
Peng, dkk dalam percobaan pertama kali mengemukakan mekanisme potensial polarisasi katoda elektrolisis garam cair, yaitu grafitasi yang paling awal adalah pada mikrosfer karbon padat/antarmuka elektrolit, pertama mikrosfer karbon terbentuk di sekitar cangkang grafit dengan diameter yang sama, kemudian atom karbon anhidrat yang tidak pernah stabil menyebar ke serpihan grafit luar yang lebih stabil, hingga sepenuhnya tergrafitisasi,
Proses grafitasi disertai dengan penghilangan oksigen, yang juga dikonfirmasi oleh percobaan.
Jin dkk. juga membuktikan sudut pandang ini melalui eksperimen. Setelah karbonisasi glukosa, dilakukan grafitasi (kandungan oksigen 17%). Setelah grafitasi, bola karbon padat asli (Gbr. 1a dan 1c) membentuk cangkang berpori yang terdiri dari lembaran nano grafit (Gbr. 1b dan 1d).
Dengan elektrolisis serat karbon (16% oksigen), serat karbon dapat diubah menjadi tabung grafit setelah grafitasi sesuai dengan mekanisme konversi yang dispekulasikan dalam literatur.
Dipercayai bahwa, pergerakan jarak jauh berada di bawah polarisasi katoda atom karbon, kristal grafit tinggi harus disusun ulang menjadi karbon amorf, bentuk kelopak unik grafit sintetis nanostruktur diuntungkan oleh atom oksigen, tetapi bagaimana pengaruh spesifik struktur nanometer grafit tidak jelas, seperti oksigen dari kerangka karbon setelah bagaimana pada reaksi katoda, dll.,
Saat ini, penelitian tentang mekanisme tersebut masih dalam tahap awal, dan diperlukan penelitian lebih lanjut.
1.3 Karakterisasi morfologi grafit sintetis
SEM digunakan untuk mengamati morfologi permukaan mikroskopis grafit, TEM digunakan untuk mengamati morfologi struktur kurang dari 0,2 μm, XRD dan spektroskopi Raman merupakan cara yang paling umum digunakan untuk mengkarakterisasi struktur mikro grafit, XRD digunakan untuk mengkarakterisasi informasi kristal grafit, dan spektroskopi Raman digunakan untuk mengkarakterisasi cacat dan tingkat keteraturan grafit.
Ada banyak pori-pori dalam grafit yang dibuat dengan polarisasi katode elektrolisis garam cair. Untuk bahan baku yang berbeda, seperti elektrolisis karbon hitam, diperoleh nanostruktur berpori seperti kelopak. Analisis spektrum XRD dan Raman dilakukan pada karbon hitam setelah elektrolisis.
Pada suhu 827 ℃, setelah diberi tegangan 2,6 V selama 1 jam, citra spektral Raman karbon hitam hampir sama dengan citra spektral grafit komersial. Setelah karbon hitam diberi suhu yang berbeda, puncak karakteristik grafit yang tajam (002) diukur. Puncak difraksi (002) menunjukkan derajat orientasi lapisan karbon aromatik dalam grafit.
Semakin tajam lapisan karbon, semakin terarah arahnya.
Zhu menggunakan batubara inferior yang dimurnikan sebagai katoda dalam percobaan, dan struktur mikro produk grafit diubah dari granular menjadi struktur grafit besar, dan lapisan grafit rapat juga diamati di bawah mikroskop elektron transmisi laju tinggi.
Dalam spektrum Raman, dengan perubahan kondisi eksperimen, nilai ID/Ig juga berubah. Ketika suhu elektrolit 950 ℃, waktu elektrolit 6 jam, dan tegangan elektrolit 2,6 V, nilai ID/Ig terendah adalah 0,3, dan puncak D jauh lebih rendah daripada puncak G. Pada saat yang sama, munculnya puncak 2D juga menunjukkan pembentukan struktur grafit yang sangat teratur.
Puncak difraksi tajam (002) pada gambar XRD juga mengkonfirmasi keberhasilan konversi batubara inferior menjadi grafit dengan kristalinitas tinggi.
Dalam proses grafitasi, peningkatan suhu dan tegangan akan memainkan peran yang mendorong, tetapi tegangan yang terlalu tinggi akan mengurangi hasil grafit, dan suhu yang terlalu tinggi atau waktu grafitasi yang terlalu lama akan menyebabkan pemborosan sumber daya, jadi untuk bahan karbon yang berbeda, sangat penting untuk mengeksplorasi kondisi elektrolit yang paling tepat, yang juga menjadi fokus dan kesulitan.
Nanostruktur serpihan seperti kelopak ini memiliki sifat elektrokimia yang sangat baik. Pori-pori yang banyak memungkinkan ion untuk dimasukkan/dilepas dengan cepat, sehingga menghasilkan material katode berkualitas tinggi untuk baterai, dll. Oleh karena itu, metode elektrokimia grafitasi merupakan metode grafitasi yang sangat potensial.
Metode elektrodeposisi garam cair
2.1 Elektrodeposisi karbon dioksida
Sebagai gas rumah kaca yang paling penting, CO2 juga merupakan sumber daya terbarukan yang tidak beracun, tidak berbahaya, murah, dan mudah didapat. Namun, karbon dalam CO2 berada dalam keadaan oksidasi tertinggi, sehingga CO2 memiliki stabilitas termodinamika yang tinggi, yang membuatnya sulit untuk digunakan kembali.
Penelitian paling awal tentang elektrodeposisi CO2 dapat ditelusuri kembali ke tahun 1960-an. Ingram dkk. berhasil menyiapkan karbon pada elektroda emas dalam sistem garam cair Li2CO3-Na2CO3-K2CO3.
Van et al. menunjukkan bahwa bubuk karbon yang diperoleh pada potensial reduksi yang berbeda memiliki struktur yang berbeda, termasuk grafit, karbon amorf, dan serat karbon nano.
Melalui penangkapan CO2 dengan garam cair dan metode penyiapan material karbon yang berhasil, setelah melalui kurun waktu penelitian yang panjang, para cendekiawan telah memfokuskan diri pada mekanisme pembentukan endapan karbon dan pengaruh kondisi elektrolisis pada produk akhir, yang meliputi suhu elektrolit, voltase elektrolit, dan komposisi garam cair serta elektroda, dsb., penyiapan material grafit berkinerja tinggi untuk elektrodeposisi CO2 telah meletakkan dasar yang kokoh.
Dengan mengubah elektrolit dan menggunakan sistem garam cair berbasis CaCl2 dengan efisiensi penangkapan CO2 yang lebih tinggi, Hu et al. berhasil menyiapkan grafena dengan derajat grafitasi yang lebih tinggi dan karbon nanotube serta struktur nanografit lainnya dengan mempelajari kondisi elektrolit seperti suhu elektrolisis, komposisi elektroda, dan komposisi garam cair.
Dibandingkan dengan sistem karbonat, CaCl2 mempunyai kelebihan yaitu murah dan mudah diperoleh, konduktivitas tinggi, mudah larut dalam air, dan kelarutan ion oksigen lebih tinggi, sehingga menyediakan kondisi teoritis untuk konversi CO2 menjadi produk grafit dengan nilai tambah tinggi.
2.2 Mekanisme Transformasi
Persiapan bahan karbon bernilai tambah tinggi melalui elektrodeposisi CO2 dari garam cair terutama meliputi penangkapan CO2 dan reduksi tidak langsung. Penangkapan CO2 diselesaikan oleh O2- bebas dalam garam cair, seperti yang ditunjukkan pada Persamaan (1):
CO2+O2-→CO3 2- (1)
Saat ini, tiga mekanisme reaksi reduksi tidak langsung telah diusulkan: reaksi satu langkah, reaksi dua langkah, dan mekanisme reaksi reduksi logam.
Mekanisme reaksi satu langkah pertama kali diusulkan oleh Ingram, seperti yang ditunjukkan pada Persamaan (2):
CO3 2-+ 4E – →C+3O2- (2)
Mekanisme reaksi dua langkah diusulkan oleh Borucka et al., seperti yang ditunjukkan pada Persamaan (3-4):
CO3 2-+ 2E – →CO2 2-+O2- (3)
CO2 2-+ 2E – →C+2O2- (4)
Mekanisme reaksi reduksi logam diusulkan oleh Deanhardt dkk. Mereka percaya bahwa ion logam pertama-tama direduksi menjadi logam di katode, dan kemudian logam direduksi menjadi ion karbonat, seperti yang ditunjukkan pada Persamaan (5~6) :
M- + E- →M (5)
4 m + M2CO3 – > C + 3 m2o (6)
Saat ini, mekanisme reaksi satu langkah diterima secara umum dalam literatur yang ada.
Yin dan kawan-kawan mempelajari sistem karbonat Li-Na-K dengan nikel sebagai katode, timah dioksida sebagai anoda, dan kawat perak sebagai elektroda referensi, serta memperoleh gambar uji voltametri siklik pada Gambar 2 (laju pemindaian 100 mV/s) pada katode nikel, dan menemukan bahwa hanya ada satu puncak reduksi (pada -2,0V) pada pemindaian negatif.
Oleh karena itu, dapat disimpulkan bahwa hanya satu reaksi yang terjadi selama reduksi karbonat.
Gao et al. memperoleh voltametri siklik yang sama dalam sistem karbonat yang sama.
Ge et al. menggunakan anoda inert dan katoda tungsten untuk menangkap CO2 dalam sistem LiCl-Li2CO3 dan memperoleh gambar serupa, dan hanya puncak reduksi deposisi karbon yang muncul dalam pemindaian negatif.
Dalam sistem garam cair logam alkali, logam alkali dan CO akan dihasilkan sementara karbon diendapkan oleh katode. Akan tetapi, karena kondisi termodinamika reaksi pengendapan karbon lebih rendah pada suhu yang lebih rendah, hanya reduksi karbonat menjadi karbon yang dapat dideteksi dalam percobaan.
2.3 Penangkapan CO2 dengan garam cair untuk menyiapkan produk grafit
Nanomaterial grafit bernilai tambah tinggi seperti grafena dan karbon nanotube dapat disiapkan melalui elektrodeposisi CO2 dari garam cair dengan mengendalikan kondisi eksperimen. Hu dkk. menggunakan baja tahan karat sebagai katode dalam sistem garam cair CaCl2-NaCl-CaO dan dielektrolisis selama 4 jam pada kondisi tegangan konstan 2,6 V pada suhu yang berbeda.
Berkat katalisis besi dan efek ledakan CO antara lapisan grafit, grafena ditemukan pada permukaan katode. Proses pembuatan grafena ditunjukkan pada Gambar 3.
Gambarnya
Penelitian selanjutnya menambahkan Li2SO4 pada dasar sistem garam cair CaCl2-NaClCaO, suhu elektrolisisnya 625℃, setelah 4 jam elektrolisis, pada saat yang sama dalam pengendapan katoda karbon ditemukan graphene dan karbon nanotube, penelitian ini menemukan bahwa Li+ dan SO4 2- membawa efek positif pada grafitasi.
Sulfur juga berhasil diintegrasikan ke dalam badan karbon, dan lembaran grafit ultra-tipis serta karbon berfilamen dapat diperoleh dengan mengendalikan kondisi elektrolit.
Suhu elektrolit tinggi dan rendah dari material seperti itu sangat penting untuk pembentukan grafena. Bila suhunya lebih tinggi dari 800℃, akan lebih mudah untuk menghasilkan CO daripada karbon. Hampir tidak ada pengendapan karbon bila suhunya lebih tinggi dari 950℃. Oleh karena itu, pengendalian suhu sangatlah penting untuk menghasilkan grafena dan karbon nanotube. Selain itu, pengendalian suhu sangat penting untuk mengembalikan reaksi pengendapan karbon yang dibutuhkan dan sinergi reaksi CO guna memastikan katode menghasilkan grafena yang stabil.
Karya-karya ini menyediakan metode baru untuk persiapan produk nano-grafit dengan CO2, yang sangat penting untuk penyelesaian gas rumah kaca dan persiapan grafena.
3. Ringkasan dan Prospek
Dengan pesatnya perkembangan industri energi baru, grafit alam tidak mampu memenuhi permintaan saat ini, dan grafit buatan memiliki sifat fisik dan kimia yang lebih baik daripada grafit alami, sehingga grafitasi yang murah, efisien, dan ramah lingkungan merupakan tujuan jangka panjang.
Metode elektrokimia grafitasi pada bahan baku padat dan gas dengan metode polarisasi katodik dan pengendapan elektrokimia berhasil menghasilkan bahan grafit dengan nilai tambah tinggi, dibandingkan dengan cara grafitasi tradisional, metode elektrokimia memiliki efisiensi lebih tinggi, konsumsi energi lebih rendah, perlindungan lingkungan hijau, untuk bahan terbatas kecil pada saat yang sama, sesuai dengan kondisi elektrolisis yang berbeda dapat disiapkan pada morfologi struktur grafit yang berbeda,
Ini menyediakan cara yang efektif untuk semua jenis karbon amorf dan gas rumah kaca untuk diubah menjadi bahan grafit berstruktur nano yang berharga dan memiliki prospek aplikasi yang baik.
Saat ini, teknologi ini masih dalam tahap awal. Penelitian tentang grafitasi dengan metode elektrokimia masih sedikit, dan masih banyak proses yang belum diketahui. Oleh karena itu, perlu dimulai dari bahan baku dan melakukan penelitian yang komprehensif dan sistematis terhadap berbagai karbon amorf, dan pada saat yang sama mengeksplorasi termodinamika dan dinamika konversi grafit pada tingkat yang lebih dalam.
Ini mempunyai arti penting yang luas bagi pengembangan industri grafit di masa mendatang.
Waktu posting: 10-Mei-2021