Grafit dibagi menjadi grafit buatan dan grafit alam, cadangan grafit alam terbukti di dunia sekitar 2 miliar ton.
Grafit buatan diperoleh dengan dekomposisi dan perlakuan panas bahan yang mengandung karbon di bawah tekanan normal. Transformasi ini memerlukan suhu dan energi yang cukup tinggi sebagai tenaga penggeraknya, dan struktur yang tidak teratur tersebut akan berubah menjadi struktur kristal grafit yang teratur.
Grafitisasi dalam arti luas dari bahan berkarbon melalui penataan ulang atom karbon perlakuan panas suhu tinggi di atas 2000 ℃, namun beberapa bahan karbon dalam grafitisasi suhu tinggi di atas 3000 ℃, jenis bahan karbon ini dikenal sebagai “arang keras”, karena bahan karbon grafit yang mudah, metode grafitisasi tradisional mencakup metode suhu tinggi dan tekanan tinggi, grafitisasi katalitik, metode deposisi uap kimia, dll.
Grafitisasi adalah cara yang efektif untuk memanfaatkan bahan-bahan berkarbon dengan nilai tambah yang tinggi. Setelah penelitian ekstensif dan mendalam oleh para sarjana, pada dasarnya sekarang sudah matang. Namun, beberapa faktor yang tidak menguntungkan membatasi penerapan grafitisasi tradisional di industri, sehingga eksplorasi metode grafitisasi baru merupakan tren yang tidak dapat dihindari.
Metode elektrolisis garam cair sejak abad ke-19 telah berkembang lebih dari satu abad, teori dasar dan metode barunya terus berinovasi dan berkembang, kini tidak lagi terbatas pada industri metalurgi tradisional, pada awal abad ke-21, logam di persiapan reduksi elektrolitik oksida padat sistem garam cair dari unsur logam telah menjadi fokus yang lebih aktif,
Baru-baru ini, metode baru untuk menyiapkan bahan grafit dengan elektrolisis garam cair telah menarik banyak perhatian.
Melalui polarisasi katodik dan elektrodeposisi, dua bentuk bahan baku karbon yang berbeda diubah menjadi bahan nano-grafit dengan nilai tambah yang tinggi. Dibandingkan dengan teknologi grafitisasi tradisional, metode grafitisasi baru memiliki keunggulan suhu grafitisasi yang lebih rendah dan morfologi yang dapat dikontrol.
Makalah ini mengulas kemajuan grafitisasi dengan metode elektrokimia, memperkenalkan teknologi baru ini, menganalisis kelebihan dan kekurangannya, dan memperkirakan tren perkembangannya di masa depan.
Pertama, metode polarisasi katoda elektrolitik garam cair
1.1 bahan mentah
Saat ini, bahan baku utama grafit buatan adalah kokas jarum dan kokas pitch dengan derajat grafitisasi tinggi, yaitu dengan sisa minyak dan tar batubara sebagai bahan baku untuk menghasilkan bahan karbon berkualitas tinggi, dengan porositas rendah, sulfur rendah, abu rendah. kandungan dan keunggulan grafitisasi, setelah diolah menjadi grafit memiliki ketahanan yang baik terhadap benturan, kekuatan mekanik yang tinggi, resistivitas yang rendah,
Namun, terbatasnya cadangan minyak dan fluktuasi harga minyak telah membatasi pengembangannya, sehingga pencarian bahan baku baru menjadi masalah yang mendesak untuk diselesaikan.
Metode grafitisasi tradisional memiliki keterbatasan, dan metode grafitisasi yang berbeda menggunakan bahan baku yang berbeda. Untuk karbon non-grafit, metode tradisional hampir tidak dapat membuat grafitnya, sedangkan rumus elektrokimia elektrolisis garam cair menembus batasan bahan mentah, dan cocok untuk hampir semua bahan karbon tradisional.
Bahan karbon tradisional meliputi karbon hitam, karbon aktif, batu bara, dan lain-lain. Batubara merupakan bahan yang paling menjanjikan. Tinta berbahan dasar batubara menggunakan batubara sebagai prekursor dan diolah menjadi produk grafit pada suhu tinggi setelah perlakuan awal.
Baru-baru ini, makalah ini mengusulkan metode elektrokimia baru, seperti Peng, dengan elektrolisis garam cair tidak mungkin membuat karbon hitam menjadi grafit dengan kristalinitas tinggi, elektrolisis sampel grafit yang mengandung chip nanometer grafit berbentuk kelopak, memiliki luas permukaan spesifik yang tinggi, ketika digunakan untuk baterai lithium, katoda menunjukkan kinerja elektrokimia yang lebih baik daripada grafit alami.
Zhu dkk. memasukkan batubara berkualitas rendah yang telah melalui proses deashing ke dalam sistem garam cair CaCl2 untuk elektrolisis pada suhu 950 ℃, dan berhasil mengubah batubara berkualitas rendah menjadi grafit dengan kristalinitas tinggi, yang menunjukkan kinerja laju yang baik dan umur siklus yang panjang bila digunakan sebagai anoda baterai lithium ion .
Percobaan menunjukkan bahwa dimungkinkan untuk mengubah berbagai jenis bahan karbon tradisional menjadi grafit melalui elektrolisis garam cair, yang membuka jalan baru untuk grafit sintetik di masa depan.
1.2 mekanisme
Metode elektrolisis garam cair menggunakan bahan karbon sebagai katoda dan mengubahnya menjadi grafit dengan kristalinitas tinggi melalui polarisasi katodik. Saat ini, literatur yang ada menyebutkan penghilangan oksigen dan penataan ulang atom karbon jarak jauh dalam proses konversi potensial polarisasi katodik.
Kehadiran oksigen dalam bahan karbon akan menghambat grafitisasi sampai batas tertentu. Dalam proses grafitisasi tradisional, oksigen akan dihilangkan secara perlahan ketika suhu lebih tinggi dari 1600K. Namun, sangat mudah untuk melakukan deoksidasi melalui polarisasi katodik.
Peng, dll dalam percobaannya untuk pertama kalinya mengemukakan mekanisme potensial polarisasi katodik elektrolisis garam cair, yaitu grafitisasi yang paling banyak dimulainya adalah ditempatkan di antarmuka mikrosfer karbon padat/elektrolit, mikrosfer karbon pertama terbentuk di sekitar diameter dasar yang sama cangkang grafit, dan kemudian atom karbon karbon anhidrat yang tidak pernah stabil menyebar ke serpihan grafit luar yang lebih stabil, sampai benar-benar menjadi grafit,
Proses grafitisasi disertai dengan penghilangan oksigen, yang juga dikonfirmasi oleh eksperimen.
Jin dkk. juga membuktikan sudut pandang ini melalui eksperimen. Setelah karbonisasi glukosa, dilakukan grafitisasi (kandungan oksigen 17%). Setelah grafitisasi, bola karbon padat asli (Gambar 1a dan 1c) membentuk cangkang berpori yang terdiri dari lembaran nano grafit (Gambar 1b dan 1d).
Dengan elektrolisis serat karbon (16% oksigen), serat karbon dapat diubah menjadi tabung grafit setelah grafitisasi sesuai dengan mekanisme konversi yang diperkirakan dalam literatur.
Dipercaya bahwa, pergerakan jarak jauh berada di bawah polarisasi katodik atom karbon, grafit kristal tinggi menjadi karbon amorf harus diproses, grafit sintetik struktur nano bentuk kelopak unik yang mendapat manfaat dari atom oksigen, tetapi cara spesifik mempengaruhi struktur nanometer grafit tidak jelas, seperti oksigen dari kerangka karbon setelah reaksi katoda, dll.,
Saat ini penelitian mengenai mekanisme tersebut masih dalam tahap awal dan diperlukan penelitian lebih lanjut.
1.3 Karakterisasi morfologi grafit sintetik
SEM digunakan untuk mengamati morfologi permukaan mikroskopis grafit, TEM digunakan untuk mengamati morfologi struktur kurang dari 0,2 μm, XRD dan spektroskopi Raman adalah cara yang paling umum digunakan untuk mengkarakterisasi struktur mikro grafit, XRD digunakan untuk mengkarakterisasi kristal informasi grafit, dan spektroskopi Raman digunakan untuk mengkarakterisasi cacat dan tingkat keteraturan grafit.
Ada banyak pori-pori dalam grafit yang dibuat melalui polarisasi katoda dari elektrolisis garam cair. Untuk bahan baku yang berbeda, seperti elektrolisis karbon hitam, diperoleh struktur nano berpori seperti kelopak. Analisis spektrum XRD dan Raman dilakukan pada karbon hitam setelah elektrolisis.
Pada 827 ℃, setelah diberi tegangan 2,6V selama 1 jam, gambar spektral Raman dari karbon hitam hampir sama dengan grafit komersial. Setelah karbon hitam diolah dengan temperatur berbeda, puncak karakteristik grafit tajam (002) diukur. Puncak difraksi (002) mewakili derajat orientasi lapisan karbon aromatik dalam grafit.
Semakin tajam lapisan karbonnya, semakin berorientasi pula.
Zhu menggunakan batubara inferior yang dimurnikan sebagai katoda dalam percobaannya, dan struktur mikro produk grafit diubah dari struktur granular menjadi struktur grafit besar, dan lapisan grafit yang rapat juga diamati di bawah mikroskop elektron transmisi kecepatan tinggi.
Pada spektrum Raman, dengan perubahan kondisi percobaan, nilai ID/Ig juga berubah. Ketika suhu elektrolit 950 ℃, waktu elektrolitik 6 jam, dan tegangan elektrolit 2,6V, nilai ID/ Ig terendah adalah 0,3, dan puncak D jauh lebih rendah daripada puncak G. Pada saat yang sama, kemunculan puncak 2D juga mewakili pembentukan struktur grafit yang sangat teratur.
Puncak difraksi yang tajam (002) pada gambar XRD juga menegaskan keberhasilan konversi batubara inferior menjadi grafit dengan kristalinitas tinggi.
Dalam proses grafitisasi, peningkatan suhu dan tegangan akan memainkan peran yang mendorong, tetapi tegangan yang terlalu tinggi akan mengurangi hasil grafit, dan suhu yang terlalu tinggi atau waktu grafitisasi yang terlalu lama akan menyebabkan pemborosan sumber daya, sehingga untuk bahan karbon yang berbeda , sangat penting untuk mengeksplorasi kondisi elektrolitik yang paling tepat, juga merupakan fokus dan kesulitan.
Struktur nano serpihan seperti kelopak ini memiliki sifat elektrokimia yang sangat baik. Pori-pori yang banyak memungkinkan ion untuk dimasukkan/dimasukkan dengan cepat, menyediakan bahan katoda berkualitas tinggi untuk baterai, dll. Oleh karena itu, grafitisasi metode elektrokimia merupakan metode grafitisasi yang sangat potensial.
Metode elektrodeposisi garam cair
2.1 Elektrodeposisi karbon dioksida
Sebagai gas rumah kaca yang paling penting, CO2 juga merupakan sumber daya terbarukan yang tidak beracun, tidak berbahaya, murah dan mudah didapat. Namun karbon dalam CO2 berada pada tingkat oksidasi tertinggi, sehingga CO2 memiliki stabilitas termodinamika yang tinggi, sehingga sulit untuk digunakan kembali.
Penelitian paling awal tentang elektrodeposisi CO2 dapat ditelusuri kembali ke tahun 1960an. Ingram dkk. berhasil menyiapkan karbon pada elektroda emas dalam sistem garam cair Li2CO3-Na2CO3-K2CO3.
Van dkk. menunjukkan bahwa bubuk karbon yang diperoleh pada potensi reduksi berbeda memiliki struktur berbeda, termasuk grafit, karbon amorf, dan serat nano karbon.
Dengan garam cair untuk menangkap CO2 dan metode persiapan bahan karbon yang sukses, setelah penelitian jangka panjang, para sarjana fokus pada mekanisme pembentukan endapan karbon dan pengaruh kondisi elektrolisis pada produk akhir, yang meliputi suhu elektrolitik, tegangan elektrolit, dan komposisi. garam cair dan elektroda, dll., persiapan bahan grafit berkinerja tinggi untuk elektrodeposisi CO2 telah meletakkan dasar yang kokoh.
Dengan mengganti elektrolit dan menggunakan sistem garam cair berbasis CaCl2 dengan efisiensi penangkapan CO2 yang lebih tinggi, Hu et al. berhasil menyiapkan graphene dengan tingkat grafitisasi yang lebih tinggi dan tabung nano karbon serta struktur nanografit lainnya dengan mempelajari kondisi elektrolitik seperti suhu elektrolisis, komposisi elektroda, dan komposisi garam cair.
Dibandingkan dengan sistem karbonat, CaCl2 memiliki keunggulan yaitu murah dan mudah diperoleh, konduktivitas tinggi, mudah larut dalam air, dan kelarutan ion oksigen lebih tinggi, yang memberikan kondisi teoritis untuk konversi CO2 menjadi produk grafit dengan nilai tambah yang tinggi.
2.2 Mekanisme Transformasi
Pembuatan bahan karbon bernilai tambah tinggi melalui elektrodeposisi CO2 dari garam cair terutama mencakup penangkapan CO2 dan reduksi tidak langsung. Penangkapan CO2 diselesaikan oleh O2- bebas dalam garam cair, seperti ditunjukkan pada Persamaan (1):
CO2+O2-→CO3 2- (1)
Saat ini, tiga mekanisme reaksi reduksi tidak langsung telah diusulkan: reaksi satu langkah, reaksi dua langkah, dan mekanisme reaksi reduksi logam.
Mekanisme reaksi satu langkah pertama kali diusulkan oleh Ingram, seperti ditunjukkan pada Persamaan (2):
CO3 2-+ 4E – →C+3O2- (2)
Mekanisme reaksi dua langkah diusulkan oleh Borucka et al., seperti yang ditunjukkan pada Persamaan (3-4):
CO3 2-+ 2E – →CO2 2-+O2- (3)
CO2 2-+ 2E – →C+2O2- (4)
Mekanisme reaksi reduksi logam dikemukakan oleh Deanhardt et al. Mereka percaya bahwa ion logam pertama-tama direduksi menjadi logam di katoda, dan kemudian logam tersebut direduksi menjadi ion karbonat, seperti yang ditunjukkan pada Persamaan (5~6):
M- + E – →M (5)
4 m + M2CO3 – > C + 3 m2o (6)
Saat ini, mekanisme reaksi satu langkah diterima secara umum dalam literatur yang ada.
Yin dkk. mempelajari sistem karbonat Li-Na-K dengan nikel sebagai katoda, timah dioksida sebagai anoda dan kawat perak sebagai elektroda referensi, dan memperoleh angka uji voltametri siklik pada Gambar 2 (kecepatan pemindaian 100 mV/s) pada katoda nikel, dan menemukan bahwa hanya ada satu puncak reduksi (pada -2.0V) pada pemindaian negatif.
Oleh karena itu, dapat disimpulkan bahwa hanya satu reaksi yang terjadi selama reduksi karbonat.
Gao dkk. memperoleh voltametri siklik yang sama dalam sistem karbonat yang sama.
Ge dkk. menggunakan anoda inert dan katoda tungsten untuk menangkap CO2 dalam sistem LiCl-Li2CO3 dan memperoleh gambar serupa, dan hanya puncak reduksi pengendapan karbon yang muncul pada pemindaian negatif.
Dalam sistem garam cair logam alkali, logam alkali dan CO akan dihasilkan sementara karbon diendapkan oleh katoda. Namun, karena kondisi termodinamika reaksi pengendapan karbon lebih rendah pada suhu yang lebih rendah, hanya reduksi karbonat menjadi karbon yang dapat dideteksi dalam percobaan.
2.3 Penangkapan CO2 oleh garam cair untuk membuat produk grafit
Bahan nano grafit bernilai tambah tinggi seperti graphene dan tabung nano karbon dapat dibuat dengan elektrodeposisi CO2 dari garam cair dengan mengendalikan kondisi percobaan. Hu dkk. menggunakan baja tahan karat sebagai katoda dalam sistem garam cair CaCl2-NaCl-CaO dan dielektrolisis selama 4 jam pada kondisi tegangan konstan 2,6V pada temperatur berbeda.
Berkat katalisis besi dan efek ledakan CO di antara lapisan grafit, graphene ditemukan di permukaan katoda. Proses pembuatan graphene ditunjukkan pada Gambar 3.
Gambar
Penelitian selanjutnya menambahkan Li2SO4 berdasarkan sistem garam cair CaCl2-NaClCaO, suhu elektrolisis adalah 625 ℃, setelah 4 jam elektrolisis, pada saat yang sama dalam deposisi katodik karbon ditemukan graphene dan karbon nanotube, penelitian menemukan bahwa Li+ dan SO4 2 - untuk memberikan efek positif pada grafitisasi.
Belerang juga berhasil diintegrasikan ke dalam badan karbon, dan lembaran grafit ultra-tipis serta karbon berfilamen dapat diperoleh dengan mengendalikan kondisi elektrolitik.
Bahan seperti suhu elektrolit tinggi dan rendah untuk pembentukan graphene sangat penting, bila suhu lebih tinggi dari 800 ℃ lebih mudah menghasilkan CO daripada karbon, hampir tidak ada pengendapan karbon ketika lebih tinggi dari 950 ℃, sehingga pengendalian suhu sangat penting. untuk menghasilkan graphene dan karbon nanotube, dan mengembalikan kebutuhan reaksi deposisi karbon sinergi reaksi CO untuk memastikan bahwa katoda menghasilkan graphene yang stabil.
Karya-karya ini memberikan metode baru untuk pembuatan produk nano-grafit dengan CO2, yang sangat penting untuk pemecahan gas rumah kaca dan pembuatan graphene.
3. Ringkasan dan Outlook
Dengan pesatnya perkembangan industri energi baru, grafit alam tidak mampu memenuhi permintaan saat ini, dan grafit buatan memiliki sifat fisik dan kimia yang lebih baik daripada grafit alam, sehingga grafitisasi yang murah, efisien, dan ramah lingkungan merupakan tujuan jangka panjang.
Grafitisasi metode elektrokimia pada bahan baku padat dan gas dengan metode polarisasi katodik dan deposisi elektrokimia berhasil menghasilkan bahan grafit dengan nilai tambah yang tinggi, dibandingkan dengan cara grafitisasi tradisional, metode elektrokimia memiliki efisiensi yang lebih tinggi, konsumsi energi yang lebih rendah, perlindungan lingkungan hijau, untuk kecil dibatasi oleh bahan selektif pada saat yang sama, sesuai dengan kondisi elektrolisis yang berbeda dapat disiapkan pada morfologi struktur grafit yang berbeda,
Ini memberikan cara yang efektif untuk mengubah semua jenis karbon amorf dan gas rumah kaca menjadi bahan grafit berstruktur nano yang berharga dan memiliki prospek penerapan yang baik.
Saat ini, teknologi ini masih dalam masa pertumbuhan. Penelitian tentang grafitisasi dengan metode elektrokimia masih sedikit, dan masih banyak proses yang belum diketahui. Oleh karena itu, perlu dimulai dari bahan baku dan melakukan kajian yang komprehensif dan sistematis terhadap berbagai karbon amorf, sekaligus mendalami termodinamika dan dinamika konversi grafit secara lebih mendalam.
Ini memiliki arti penting bagi perkembangan industri grafit di masa depan.
Waktu posting: 10 Mei 2021