Grafit terbagi menjadi grafit buatan dan grafit alami, dengan cadangan grafit alami dunia yang terbukti sekitar 2 miliar ton.
Grafit buatan diperoleh melalui dekomposisi dan perlakuan panas bahan yang mengandung karbon di bawah tekanan normal. Transformasi ini membutuhkan suhu dan energi yang cukup tinggi sebagai gaya penggerak, dan struktur yang tidak teratur akan diubah menjadi struktur kristal grafit yang teratur.
Grafitisasi dalam arti luas adalah penataan ulang atom karbon melalui perlakuan panas suhu tinggi di atas 2000 ℃. Namun, beberapa material karbon mengalami grafitisasi pada suhu tinggi di atas 3000 ℃, jenis material karbon ini dikenal sebagai "arang keras". Untuk material karbon yang mudah digrafitisasi, metode grafitisasi tradisional meliputi metode suhu tinggi dan tekanan tinggi, grafitisasi katalitik, metode deposisi uap kimia, dll.
Grafitisasi merupakan cara efektif untuk pemanfaatan material karbon dengan nilai tambah tinggi. Setelah penelitian ekstensif dan mendalam oleh para ahli, metode ini pada dasarnya sudah matang. Namun, beberapa faktor yang kurang menguntungkan membatasi penerapan grafitisasi tradisional di industri, sehingga eksplorasi metode grafitisasi baru menjadi tren yang tak terhindarkan.
Metode elektrolisis garam lebur telah berkembang selama lebih dari satu abad sejak abad ke-19, teori dasar dan metode barunya terus mengalami inovasi dan pengembangan, kini tidak lagi terbatas pada industri metalurgi tradisional. Pada awal abad ke-21, preparasi logam unsur melalui reduksi elektrolitik oksida padat dalam sistem garam lebur telah menjadi fokus yang lebih aktif.
Baru-baru ini, metode baru untuk menyiapkan material grafit melalui elektrolisis garam lebur telah menarik banyak perhatian.
Melalui polarisasi katodik dan elektrodeposisi, dua bentuk bahan baku karbon yang berbeda diubah menjadi material nano-grafit dengan nilai tambah tinggi. Dibandingkan dengan teknologi grafitisasi tradisional, metode grafitisasi baru ini memiliki keunggulan suhu grafitisasi yang lebih rendah dan morfologi yang dapat dikontrol.
Makalah ini mengulas kemajuan grafitisasi dengan metode elektrokimia, memperkenalkan teknologi baru ini, menganalisis kelebihan dan kekurangannya, serta memprospek tren perkembangannya di masa depan.
Pertama, metode polarisasi katoda elektrolit garam lebur
1.1 bahan baku
Saat ini, bahan baku utama grafit buatan adalah kokas jarum dan kokas pitch dengan derajat grafitisasi tinggi, yaitu dengan menggunakan residu minyak dan tar batubara sebagai bahan baku untuk menghasilkan bahan karbon berkualitas tinggi, dengan porositas rendah, sulfur rendah, kadar abu rendah, dan keunggulan grafitisasi. Setelah diolah menjadi grafit, grafit tersebut memiliki ketahanan benturan yang baik, kekuatan mekanik yang tinggi, dan resistivitas yang rendah.
Namun, cadangan minyak yang terbatas dan harga minyak yang berfluktuasi telah membatasi perkembangannya, sehingga pencarian bahan baku baru telah menjadi masalah mendesak yang perlu dipecahkan.
Metode grafitisasi tradisional memiliki keterbatasan, dan metode grafitisasi yang berbeda menggunakan bahan baku yang berbeda. Untuk karbon yang belum tergrafitisasi, metode tradisional hampir tidak dapat menggrafitisasinya, sedangkan formula elektrokimia elektrolisis garam lebur mampu mengatasi keterbatasan bahan baku, dan cocok untuk hampir semua bahan karbon tradisional.
Bahan karbon tradisional meliputi karbon hitam, karbon aktif, batubara, dan lain-lain, di mana batubara merupakan yang paling menjanjikan. Tinta berbasis batubara menggunakan batubara sebagai prekursor dan diolah menjadi produk grafit pada suhu tinggi setelah melalui pra-perlakuan.
Baru-baru ini, makalah ini mengusulkan metode elektrokimia baru, seperti Peng, melalui elektrolisis garam lebur yang tidak mungkin menggrafitisasi karbon hitam menjadi grafit dengan kristalinitas tinggi, elektrolisis sampel grafit yang mengandung serpihan grafit nanometer berbentuk kelopak, memiliki luas permukaan spesifik yang tinggi, ketika digunakan sebagai katoda baterai litium menunjukkan kinerja elektrokimia yang sangat baik dibandingkan grafit alami.
Zhu dkk. memasukkan batubara berkualitas rendah yang telah diolah dengan penghilangan abu ke dalam sistem garam lebur CaCl2 untuk elektrolisis pada suhu 950 ℃, dan berhasil mengubah batubara berkualitas rendah tersebut menjadi grafit dengan kristalinitas tinggi, yang menunjukkan kinerja laju yang baik dan umur siklus yang panjang ketika digunakan sebagai anoda baterai ion litium.
Percobaan ini menunjukkan bahwa mengubah berbagai jenis material karbon tradisional menjadi grafit melalui elektrolisis garam lebur adalah hal yang memungkinkan, yang membuka jalan baru untuk grafit sintetis di masa depan.
1.2 mekanisme dari
Metode elektrolisis garam lebur menggunakan bahan karbon sebagai katoda dan mengubahnya menjadi grafit dengan kristalinitas tinggi melalui polarisasi katodik. Saat ini, literatur yang ada menyebutkan penghilangan oksigen dan penataan ulang jarak jauh atom karbon dalam proses konversi potensial polarisasi katodik.
Keberadaan oksigen dalam material karbon akan menghambat grafitisasi sampai batas tertentu. Dalam proses grafitisasi tradisional, oksigen akan perlahan dihilangkan ketika suhu lebih tinggi dari 1600K. Namun, deoksidasi melalui polarisasi katodik jauh lebih mudah dilakukan.
Peng dkk. dalam eksperimen untuk pertama kalinya mengemukakan mekanisme potensial polarisasi katodik elektrolisis garam lebur, yaitu tempat awal grafitisasi sebagian besar terletak di antarmuka mikrosfer karbon padat/elektrolit, pertama-tama mikrosfer karbon terbentuk di sekitar cangkang grafit dasar dengan diameter yang sama, dan kemudian atom karbon anhidrat yang tidak stabil menyebar ke serpihan grafit luar yang lebih stabil, hingga sepenuhnya tergrafitisasi.
Proses grafitisasi disertai dengan penghilangan oksigen, yang juga dikonfirmasi oleh eksperimen.
Jin dkk. juga membuktikan sudut pandang ini melalui eksperimen. Setelah karbonisasi glukosa, dilakukan grafitisasi (kandungan oksigen 17%). Setelah grafitisasi, bola karbon padat asli (Gambar 1a dan 1c) membentuk cangkang berpori yang terdiri dari nanosheet grafit (Gambar 1b dan 1d).
Melalui elektrolisis serat karbon (16% oksigen), serat karbon dapat diubah menjadi tabung grafit setelah proses grafitisasi sesuai dengan mekanisme konversi yang dihipotesiskan dalam literatur.
Diyakini bahwa, pergerakan jarak jauh di bawah polarisasi katodik atom karbon, grafit kristal tinggi menjadi karbon amorf harus melalui proses penataan ulang. Struktur nano grafit sintetis berbentuk kelopak unik diuntungkan dari atom oksigen, tetapi bagaimana pengaruh spesifiknya terhadap struktur nanometer grafit masih belum jelas, seperti bagaimana oksigen dari kerangka karbon bereaksi di katoda, dll.
Saat ini, penelitian mengenai mekanisme tersebut masih dalam tahap awal, dan penelitian lebih lanjut masih diperlukan.
1.3 Karakterisasi morfologi grafit sintetis
SEM digunakan untuk mengamati morfologi permukaan mikroskopis grafit, TEM digunakan untuk mengamati morfologi struktural kurang dari 0,2 μm, XRD dan spektroskopi Raman adalah cara yang paling umum digunakan untuk mengkarakterisasi mikrostruktur grafit, XRD digunakan untuk mengkarakterisasi informasi kristal grafit, dan spektroskopi Raman digunakan untuk mengkarakterisasi cacat dan tingkat keteraturan grafit.
Terdapat banyak pori-pori pada grafit yang disiapkan melalui polarisasi katoda elektrolisis garam lebur. Untuk bahan baku yang berbeda, seperti elektrolisis karbon hitam, diperoleh nanostruktur berpori berbentuk kelopak bunga. Analisis XRD dan spektrum Raman dilakukan pada karbon hitam setelah elektrolisis.
Pada suhu 827 ℃, setelah diberi tegangan 2,6V selama 1 jam, citra spektral Raman dari karbon hitam hampir sama dengan grafit komersial. Setelah karbon hitam diberi perlakuan pada suhu yang berbeda, puncak karakteristik grafit yang tajam (002) terukur. Puncak difraksi (002) mewakili derajat orientasi lapisan karbon aromatik dalam grafit.
Semakin tajam lapisan karbonnya, semakin terorientasi pula lapisan tersebut.
Zhu menggunakan batubara berkualitas rendah yang telah dimurnikan sebagai katoda dalam percobaan tersebut, dan struktur mikro produk grafitisasi berubah dari granular menjadi struktur grafit besar, dan lapisan grafit yang rapat juga diamati di bawah mikroskop elektron transmisi berkecepatan tinggi.
Dalam spektrum Raman, dengan perubahan kondisi eksperimental, nilai ID/Ig juga berubah. Ketika suhu elektrolitik 950 ℃, waktu elektrolitik 6 jam, dan tegangan elektrolitik 2,6 V, nilai ID/Ig terendah adalah 0,3, dan puncak D jauh lebih rendah daripada puncak G. Pada saat yang sama, munculnya puncak 2D juga menunjukkan pembentukan struktur grafit yang sangat teratur.
Puncak difraksi (002) yang tajam pada citra XRD juga menegaskan keberhasilan konversi batubara berkualitas rendah menjadi grafit dengan kristalinitas tinggi.
Dalam proses grafitisasi, peningkatan suhu dan tegangan akan berperan sebagai pendorong, tetapi tegangan yang terlalu tinggi akan mengurangi hasil grafit, dan suhu yang terlalu tinggi atau waktu grafitisasi yang terlalu lama akan menyebabkan pemborosan sumber daya. Oleh karena itu, untuk berbagai material karbon, sangat penting untuk mengeksplorasi kondisi elektrolitik yang paling tepat, yang juga merupakan fokus dan tantangan tersendiri.
Nanostruktur serpihan mirip kelopak bunga ini memiliki sifat elektrokimia yang sangat baik. Sejumlah besar pori memungkinkan ion untuk dimasukkan/dikeluarkan dengan cepat, sehingga menghasilkan material katoda berkualitas tinggi untuk baterai, dan lain-lain. Oleh karena itu, metode elektrokimia grafitisasi merupakan metode grafitisasi yang sangat potensial.
Metode elektrodeposisi garam lebur
2.1 Elektrodeposisi karbon dioksida
Sebagai gas rumah kaca terpenting, CO2 juga merupakan sumber daya terbarukan yang tidak beracun, tidak berbahaya, murah, dan mudah didapatkan. Namun, karbon dalam CO2 berada pada tingkat oksidasi tertinggi, sehingga CO2 memiliki stabilitas termodinamik yang tinggi, yang membuatnya sulit untuk digunakan kembali.
Penelitian paling awal tentang elektrodeposisi CO2 dapat ditelusuri kembali ke tahun 1960-an. Ingram dkk. berhasil menyiapkan karbon pada elektroda emas dalam sistem garam lebur Li2CO3-Na2CO3-K2CO3.
Van dkk. menunjukkan bahwa serbuk karbon yang diperoleh pada potensial reduksi yang berbeda memiliki struktur yang berbeda, termasuk grafit, karbon amorf, dan nanofiber karbon.
Berkat keberhasilan metode penangkapan CO2 menggunakan garam lebur dan persiapan material karbon, setelah sekian lama para peneliti memfokuskan perhatian pada mekanisme pembentukan endapan karbon dan pengaruh kondisi elektrolisis terhadap produk akhir, yang meliputi suhu elektrolitik, tegangan elektrolitik, dan komposisi garam lebur serta elektroda, persiapan material grafit berkinerja tinggi untuk elektrodeposisi CO2 telah meletakkan dasar yang kokoh.
Dengan mengubah elektrolit dan menggunakan sistem garam lebur berbasis CaCl2 dengan efisiensi penangkapan CO2 yang lebih tinggi, Hu dkk. berhasil menyiapkan grafena dengan derajat grafitisasi yang lebih tinggi serta nanotube karbon dan struktur nanografit lainnya dengan mempelajari kondisi elektrolitik seperti suhu elektrolisis, komposisi elektroda, dan komposisi garam lebur.
Dibandingkan dengan sistem karbonat, CaCl2 memiliki keunggulan berupa murah dan mudah diperoleh, konduktivitas tinggi, mudah larut dalam air, dan kelarutan ion oksigen yang lebih tinggi, yang memberikan kondisi teoritis untuk konversi CO2 menjadi produk grafit dengan nilai tambah tinggi.
2.2 Mekanisme Transformasi
Pembuatan material karbon bernilai tambah tinggi melalui elektrodeposisi CO2 dari garam lebur terutama meliputi penangkapan CO2 dan reduksi tidak langsung. Penangkapan CO2 diselesaikan oleh O2- bebas dalam garam lebur, seperti yang ditunjukkan pada Persamaan (1):
CO2 + O2 - → CO3 2- (1)
Saat ini, tiga mekanisme reaksi reduksi tidak langsung telah diusulkan: reaksi satu langkah, reaksi dua langkah, dan mekanisme reaksi reduksi logam.
Mekanisme reaksi satu langkah pertama kali diusulkan oleh Ingram, seperti yang ditunjukkan pada Persamaan (2):
CO3 2-+ 4E – →C+3O2- (2)
Mekanisme reaksi dua langkah diusulkan oleh Borucka et al., seperti yang ditunjukkan pada Persamaan (3-4):
CO3 2-+ 2E – →CO2 2-+O2- (3)
CO2 2-+ 2E – →C+2O2- (4)
Mekanisme reaksi reduksi logam diusulkan oleh Deanhardt et al. Mereka percaya bahwa ion logam pertama-tama direduksi menjadi logam di katoda, dan kemudian logam tersebut direduksi menjadi ion karbonat, seperti yang ditunjukkan pada Persamaan (5~6):
M- + E – →M (5)
4 m + M2CO3 – > C + 3 m2o (6)
Saat ini, mekanisme reaksi satu langkah umumnya diterima dalam literatur yang ada.
Yin dkk. mempelajari sistem Li-Na-K karbonat dengan nikel sebagai katoda, timah dioksida sebagai anoda, dan kawat perak sebagai elektroda referensi, dan memperoleh gambar uji voltametri siklik pada Gambar 2 (laju pemindaian 100 mV/s) pada katoda nikel, dan menemukan bahwa hanya ada satu puncak reduksi (pada -2,0V) dalam pemindaian negatif.
Oleh karena itu, dapat disimpulkan bahwa hanya satu reaksi yang terjadi selama reduksi karbonat.
Gao dkk. memperoleh voltametri siklik yang sama dalam sistem karbonat yang sama.
Ge dkk. menggunakan anoda inert dan katoda tungsten untuk menangkap CO2 dalam sistem LiCl-Li2CO3 dan memperoleh gambar serupa, dan hanya puncak reduksi pengendapan karbon yang muncul pada pemindaian negatif.
Dalam sistem garam lebur logam alkali, logam alkali dan CO akan dihasilkan sementara karbon diendapkan oleh katoda. Namun, karena kondisi termodinamika reaksi pengendapan karbon lebih rendah pada suhu yang lebih rendah, hanya reduksi karbonat menjadi karbon yang dapat dideteksi dalam percobaan.
2.3 Penangkapan CO2 dengan garam lebur untuk pembuatan produk grafit
Nanomaterial grafit bernilai tambah tinggi seperti graphene dan nanotube karbon dapat disiapkan melalui elektrodeposisi CO2 dari garam lebur dengan mengontrol kondisi eksperimental. Hu dkk. menggunakan baja tahan karat sebagai katoda dalam sistem garam lebur CaCl2-NaCl-CaO dan melakukan elektrolisis selama 4 jam pada kondisi tegangan konstan 2,6 V pada suhu yang berbeda.
Berkat katalisis besi dan efek ledakan CO di antara lapisan grafit, graphene ditemukan di permukaan katoda. Proses pembuatan graphene ditunjukkan pada Gambar 3.
Gambar
Studi selanjutnya menambahkan Li2SO4 berdasarkan sistem garam lebur CaCl2-NaClCaO, suhu elektrolisis adalah 625 ℃, setelah 4 jam elektrolisis, pada saat yang sama dalam pengendapan katodik karbon ditemukan graphene dan nanotube karbon, studi tersebut menemukan bahwa Li+ dan SO4 2- memberikan efek positif pada grafitisasi.
Sulfur juga berhasil diintegrasikan ke dalam badan karbon, dan lembaran grafit ultra-tipis serta karbon berbentuk filamen dapat diperoleh dengan mengontrol kondisi elektrolitik.
Suhu elektrolit yang tinggi dan rendah sangat penting untuk pembentukan grafena. Pada suhu di atas 800 ℃, CO lebih mudah terbentuk daripada karbon, dan hampir tidak ada pengendapan karbon pada suhu di atas 950 ℃. Oleh karena itu, pengendalian suhu sangat penting untuk menghasilkan grafena dan nanotube karbon, serta mengembalikan sinergi reaksi pengendapan karbon dan reaksi CO untuk memastikan katoda menghasilkan grafena yang stabil.
Karya-karya ini menyediakan metode baru untuk pembuatan produk nano-grafit dengan CO2, yang sangat penting untuk solusi gas rumah kaca dan pembuatan grafena.
3. Ringkasan dan Prospek
Dengan perkembangan pesat industri energi baru, grafit alami tidak lagi mampu memenuhi permintaan saat ini, dan grafit buatan memiliki sifat fisik dan kimia yang lebih baik daripada grafit alami, sehingga grafitisasi yang murah, efisien, dan ramah lingkungan merupakan tujuan jangka panjang.
Metode elektrokimia untuk grafitisasi bahan baku padat dan gas dengan metode polarisasi katodik dan pengendapan elektrokimia berhasil menghasilkan material grafit bernilai tambah tinggi. Dibandingkan dengan metode grafitisasi tradisional, metode elektrokimia memiliki efisiensi lebih tinggi, konsumsi energi lebih rendah, ramah lingkungan, dan terbatas pada pemilihan material yang selektif. Selain itu, dapat disiapkan struktur grafit dengan morfologi berbeda sesuai dengan kondisi elektrolisis yang berbeda.
Metode ini menyediakan cara efektif untuk mengubah semua jenis karbon amorf dan gas rumah kaca menjadi material grafit nano-terstruktur yang berharga dan memiliki prospek aplikasi yang baik.
Saat ini, teknologi ini masih dalam tahap awal. Hanya sedikit penelitian tentang grafitisasi dengan metode elektrokimia, dan masih banyak proses yang belum diketahui. Oleh karena itu, perlu dimulai dari bahan baku dan melakukan studi komprehensif dan sistematis tentang berbagai karbon amorf, dan pada saat yang sama mengeksplorasi termodinamika dan dinamika konversi grafit pada tingkat yang lebih dalam.
Hal ini memiliki signifikansi yang luas bagi perkembangan industri grafit di masa depan.
Waktu posting: 10 Mei 2021